李秋义
(中铁第四勘察设计院集团有限公司 湖北武汉 430063)
聚氨酯是一类高分子链上含有许多氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的聚合物，主要通过多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物反应来制备[1]。
从分子结构的角度上，聚氨酯是由长链段与短链段原材料聚合而成，其中，长链多元醇组成软段，多异氰酸酯和扩链剂组成硬段。
从微观的结构特征看，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等官能团因其内聚能大，分子中能产生氢键，聚集构成硬段微相区，自然温度条件下此类微区呈玻璃态次晶或微晶。
极性较差的聚醚或聚酯等链段聚集在一块构成软段相区。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能，而硬段相区对材料的硬度和强度，尤其是抗拉强度和耐撕裂强度起关键作用。
聚氨酯材料是一种产物形态多样且多功能的合成树脂，它以泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂以及防水产品等材料形式，广泛应用于交通运输、建筑、机械、国防、体育和医疗卫生等领域。
近50 年来，聚氨酯材料备受建材行业的青睐[1－2]，其中，混凝土行业的前辈们研究发现通过添加聚氨酯，可以改善水泥混凝土脆性大、易开裂等缺点。
此外，具备优良的粘结性、防水能力、变形适应性的聚氨酯混凝土作为混凝土修复材料，能够提升混凝土结构的密实性[3]，为保障混凝土结构耐久性提供一种可行的方法。
水泥基材料包括砂浆和混凝土，在土木建筑行业广泛使用，但是其抗拉强度低、易开裂、脆性大等缺点限制了水泥基材料在某些特殊领域的使用。
此外，水泥混凝土的孔隙和微裂缝较多，降低了水泥基材料耐久性能。
在引入聚氨酯材料后，混凝土孔隙率降低，内部结构更加致密，聚氨酯膜可与水泥水化产物交织形成空间网格结构，改善了聚氨酯混凝土的抗冻性和耐腐蚀性。
另外，加入聚氨酯材料可以提升硬化水泥基材料的韧性[4－7]。
图1 是实验室测得的聚氨酯弹性混凝土应力-应变曲线。
图1 聚氨酯弹性混凝土应力-应变曲线
从图1 可以看到，聚氨酯弹性混凝土受压破坏后表现出极高延性，未出现脆性破坏。
1.1 工作性能
聚氨酯的掺入会影响水泥基材料的操作性能，国内外研究人员对此开展了大量的研究工作。
吴若冰[8]通过在聚氨酯预聚体中引入亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，使聚氨酯可以较好地分散在水中，自乳化制备出稳定性好且无溶剂的水性聚氨酯。
为了获得成型良好的聚氨酯水泥砂浆，试验得到的最佳搅拌方式是水泥与水先慢速搅拌30 s，随后加入制备的无溶剂自乳化水性聚氨酯快速搅拌180 s，最后加入标准砂、消泡剂和减水剂搅拌180 s。
该研究表明，加入水性聚氨酯缩短了水泥砂浆的凝结时间，改变了水泥砂浆的粘结性能。
吴燕华[9]的研究表明，聚氨酯水泥砂浆凝结硬化快，且初期强度较高，继续调整水泥砂浆的原材料组成能够得到混凝土工程中的快速修复材料；
同样观察到加入减水剂后，聚氨酯水泥砂浆的工作性能得到了改善，强度有大幅度提高。
表1 和表2 分别为聚氨酯水泥净浆凝结时间和聚氨酯水泥砂浆早期强度的试验结果[9]。
表1 聚氨酯水泥净浆凝结时间试验结果
表2 聚氨酯水泥砂浆早期强度试验结果
从表1 和表2 中可以看出，随着聚氨酯掺量越多，水泥砂浆凝结越快，且早期强度提高越多。
Al-kahtani 等[10]研究了聚氨酯对两种不同类型水泥制备的水泥砂浆新拌性能的影响。
结果表明，聚氨酯的加入影响了砂浆的流动性能，聚氨酯对聚氨酯改性砂浆和易性的影响与聚氨酯粘结剂的掺量有关；
聚氨酯水泥砂浆的吸水率随聚氨酯含量的增加而降低，这种现象可以用聚氨酯的填充能力和疏水性来解释。
1.2 力学性能
Hussain 等[11]对聚氨酯改性水泥基材料的力学特性开展了系统试验研究，证明了此材料有良好的机械性能，并将其广泛应用于钢筋混凝土梁的强化领域。
利用抗弯试验证实聚氨酯改性水泥基材料强化后梁的抗弯承载力高于同规格的传统混凝土梁。21 世纪初，我国也开始对聚氨酯材料展开深入的研究，并逐步将该材料运用到水泥基材料中[12]。
张利勇等[13]采用双组分聚氨酯、42.5R 普通硅酸盐水泥制备聚氨酯改性水泥基材料。
通过对不同密度的聚氨酯水泥材料进行力学性能测试，发现随着复合材料密度的增加，材料的抗折和抗压强度均提高。
对聚氨酯改性混凝土的轴向拉伸粘结强度和抗折粘结强度进行实验，发现破坏时都是混凝土破坏，说明聚氨酯水泥材料拥有良好的粘结性能。
吴若冰[8]分析了聚氨酯改性水泥基材料的荷载-位移曲线，发现在相同添加量条件下，龄期增长，非溶剂型聚氨酯弹性体改性水泥复合材料的韧性逐渐增加。
在相同龄期条件下，聚氨酯添加量的增加会导致非溶剂型聚氨酯改性水泥复合材料的韧性先增加后减少。
许杨楠等[14]研究了水性聚氨酯对水泥混凝土性能的影响。
结果表明，水性聚氨酯的加入在一定程度上可以提高水泥浆体的抗折强度，但对抗压强度有抑制作用。
Zhang 等[15]采用不同含量的玄武岩骨料、胶粉和聚乙烯纤维制备了11 组聚氨酯改性水泥混凝土试样，采用分离式霍普金森压杆对聚氨酯改性水泥混凝土试件进行动力冲击试验研究。
结果表明，聚氨酯改性水泥混凝土具有优异的抗动冲击性能，其动应力可达到普通混凝土的2~3 倍[16－17]。
图2是不同胶灰比下水性脂肪族聚氨酯改性混凝土(WPMC)的抗压强度[18]。
图2 不同胶灰比下WPMC 抗压强度
图2 结果表明，当胶灰比小于等于0.0275 时，WPMC 的28 d 抗压强度始终高于普通水泥混凝土(OPC)，7 d 抗压强度变化趋势相似。
总的来说，在一定的胶灰比范围内，加入水性聚氨酯有利于混凝土抗压强度的提高。
1.3 微观结构及抗冻融性能
聚氨酯材料对水泥基材料的微观结构及抗冻融性能的影响主要是因为聚氨酯材料的加入可以填充水泥基材料的内部孔隙。
图3 是不同混凝土试样的孔隙体积分数[18]。
图3 不同混凝土试样的孔隙体积分数
由图3 可见，WPMC 中无害孔(＜20 nm)和小害孔(20~50 nm)数量显著增加，有害孔(50~200 nm)和多害孔(>200 nm)数量减少。
吴燕华[9]选定了一种新型无溶剂聚氨酯作为水泥改性剂，通过对比试验研究了传统水泥砂浆和聚氨酯水泥砂浆的性能差异。
研究发现，在同样水灰比的情形下，聚氨酯水泥砂浆中产生大量的纤维状物质，大幅降低了孔结构的连通性，增强了砂浆的耐久性；
但是聚氨酯水泥砂浆胶结功能下降，继而降低了砂浆的强度。
图4 为普通水泥砂浆和聚氨酯水泥砂浆的扫描电镜图[9]。
由图4 可见，聚氨酯掺入水泥砂浆中主要形成纤维状物质，相互交织成体型结构。
图4 普通水泥砂浆和聚氨酯水泥砂浆的扫描电镜图
Fan 等[18]采用成本相对较低、在水中溶解度较高的水性脂肪族聚氨酯来改善普通混凝土的性能，采用主成分分析法确定了最佳胶灰比。
研究指出:选用同样的水灰比，聚氨酯水泥砂浆与传统水泥砂浆相比，抗折、抗压强度下降，粘结强度增长不大，但是抗渗性能和抗冻性能大幅度提升，同样收缩性能、抗碳化性能有一定的改善。
表3、表4 分别是聚氨酯水泥砂浆收缩率与冻融试验结果[9]。
表3 聚氨酯水泥砂浆收缩率试验结果
表4 聚氨酯水泥砂浆冻融试验结果(强度损失率)
从表3 可以看出，随着聚氨酯掺量的增加，聚氨酯对水泥砂浆的收缩性能有一定的改善。
由表4 可见，随着聚氨酯的掺入，聚氨酯水泥砂浆的抗冻性能有较大的提高，因为聚氨酯的引气、填隙作用以及聚合物与水化产物相互贯穿，改善了水泥砂浆的孔结构，提高了硬化水泥砂浆的密实性，减少了水的渗透。
目前既有桥梁主要选用沥青混合料作为桥面铺装材料。
在使用和营运的过程中，其表面层常出现龟裂、车辙、冻胀翻浆和坍陷等病害，常未到设计使用年限便需要采取局部或大面积的整修。
聚氨酯混凝土因具有较好的力学性能被逐渐应用到桥梁铺装工程中。
宁波路宝公司研发了一种改性聚氨酯混凝土，具有较好的耐用性、与钢筋的强粘结性、早强性、低温性能等，目前已运用于我们国家多个桥梁建设项目。
伸缩缝作为桥梁结构中较容易破坏的装置，其力学性能和耐久性直接影响桥梁使用环节中的舒适度和使用寿命。
将聚氨酯弹性水泥砂浆用到无缝伸缩缝，解决了传统伸缩缝易毁坏、行车舒适性差、构造复杂、成本高等难题[19]。
Yahye 等[20]针对传统桥梁伸缩缝修补材料易损坏、维修周期长等缺点，研制了一种新型纤维增强聚氨酯弹性水泥砂浆，可用于桥梁伸缩缝快速修补。
改性聚氨酯水泥基材料应用范围广泛，能够当作结构修补、加固原材料，还可以作为路面、桥面铺装原材料，且在工程中已得到大量应用。
限制聚氨酯水泥基材料发展的主要因素:一是成本，聚氨酯的成本是硅酸盐水泥的10~100 倍，由于较高的成本使得大面积应用的前景不足；
二是聚氨酯材料受高温后的力学性能显著退化，使得聚氨酯水泥基材料耐高温性能受限，特别是遭遇火灾工况。
通过以上关于聚氨酯水泥基材料性能的影响综述，得到以下结论:
(1) 聚氨酯的掺加减小了水泥混凝土的初凝时间和流动度，增强了混凝土的早期强度，可以获得混凝土工程快速修补材料；
(2) 一般认为加入聚氨酯可以提高水泥基材料的强度和韧性，但是它对水泥基材料力学性能的影响与加入聚氨酯的类型和用量有关；
(3) 在微观结构及抗冻融性能的影响方面，聚氨酯加入水泥混凝土，在水泥砂浆中形成了大量纤维状物的填隙效果，大幅降低孔结构连通性，改善了水泥混凝土的抗冻融性能；
(4) 聚氨酯改性的水泥基材料主要工程应用是作为工程修补材料，需进一步深化聚氨酯水泥基材料作为工程结构修补材料的研究；
(5) 随着人们环保意识的提高，水性聚氨酯逐渐取代溶剂型聚氨酯，成为聚氨酯行业的发展趋势[21]。
然而，对水性聚氨酯改性水泥基材料的研究主要集中在砂浆方面，对混凝土的研究还较少。
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