张思琦，赵国仙，王映超，郭梦龙，宋 洋
（1.西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，西安 710065；
2.西安石油大学，西安 710065）
在油气开发过程中，由于产出气或稠油中含有H2S、CO2等腐蚀性气体，这些气体不仅会导致油气管道腐蚀速度加快且造成局部腐蚀，还会使得碳钢的渗氢现象加剧，引起材料氢脆，严重时会导致油管材料失效，这已经成为油气田高效、安全开发的主要障碍之一[1-3]，面对复杂多变的井下环境，普通碳钢材质的油套管已不能满足生产的需要。目前，针对CO2/H2S腐蚀所采取的安全防腐措施之一是采用耐蚀材料[4-6]。在钢中加入镍、铬、钛等元素后，能够提高其耐蚀性，考虑到油田成本问题，低Cr钢（w（Cr）＜5%）被认为是兼具耐蚀性和经济性的一类材料[7-9]。许多研究表明[10-12]，w（Cr）为3%～5%的合金钢不仅可以显著降低CO2腐蚀速率，而且可以改善局部腐蚀。王贝[13]研究得出，当w（Cr）＜3%时，腐蚀速率略有下降，仍处于高水平区间；
当w（Cr）=3%时，腐蚀速率显著降低。因此，研究含3%Cr的合金钢在不同环境中的耐蚀机理十分必要。本研究采用3Cr钢在模拟某油田现场工况下进行高温高压浸泡腐蚀试验以及高温高压电化学测试。目前，关于3Cr钢在单一CO2、H2S环境中或CO2、H2S共存环境中的研究较多，而将这三种腐蚀环境进行对比研究的例子较少，因此，本研究从该方面着手对3Cr 钢在1 MPa CO2、0.3 MPa H2S 以及1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的腐蚀机理进行对比研究。此外，对3Cr钢的电化学行为研究是对其CO2、H2S腐蚀机理研究的必要过程。3Cr 钢所处的气体压力环境不同，其对应的电化学行为也必然不同。由于高温高压电化学测试系统十分复杂，受实验设备限制，试验一般都采用常压离位测量，而本研究对3Cr钢的高温高压电化学测试采用的气体分压条件与浸泡腐蚀试验保持一致。
试验所用3Cr钢的化学成分见表1。
表1 3Cr钢的化学成分 %
3Cr钢显微组织为索氏体，如图1所示。浸泡腐蚀试验的试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，相互绝缘地安装在特制的工装上。试样表面用SiC砂纸逐级打磨至1 200#，经丙酮清洗除油，冷风吹干，用电子天平称重。电化学试样尺寸Φ12 mm×4 mm，与专用银丝导线焊接并用环氧树脂密封。
图1 3Cr钢的显微组织形貌
浸泡腐蚀试验采用大连科茂两体联动316 L磁力驱动高压釜，试验溶液为模拟某油田采出水，其腐蚀介质中离子浓度见表2，pH值为7.10，试验条件见表3。
表2 模拟工况介质离子浓度 mg/L
表3 浸泡腐蚀试验条件
将试样放入试验容器中，加入配好的溶液，通入高纯氮气进行除氧4 h，确保溶解氧浓度低于0.01 mg/L，设定工作温度，待温度达到后通入试验气体。试验结束后，将样品取出，冲洗试样，用乙醇脱水，冷风机吹干试样待用。每组试验中采用4 个平行式样，取3 个试样用酸洗液清除表面的腐蚀产物膜，称重后用公式(1)计算平均腐蚀速率。酸洗液配方为：盐酸（ρ=1.19 g/cm3）1 L、三氧化二锑20 g、氯化亚锡50 g，剩余1 个试样用SEM、EDS 和XRD 对其生成的腐蚀产物进行表面和截面形貌分析、元素组成以及物相分析。
式中，rc——平均腐蚀速率，mm/a；
m——试验前的试样质量，g；
m0——试验后的试样质量，g；
S——金属挂片的表面积，cm2；
t——试验时间，h；
ρ——试样材料密度，kg/m3。
动电位极化曲线和交流阻抗谱测试在CS 电化学工作站高温高压电化学测试反应釜中单独测试。电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极选用Ag/AgCl 电极。试验前将试样浸入电解质中，用高纯N2除氧4 h 后按试验压力条件通入气体。试验前，待浸泡在电解质中的工作电极的开路电位（OCP）达到稳定后再进行下一步电化学测试。交流阻抗谱测试频率为5 mHz～100 kHz，阻抗测量交流电激励信号是幅值为+5 mV的正弦波。动电位极化曲线测试电位测试范围为相对开路电位-300 mV～+600 mV，扫描速率为0.3 mV/s。
2.1 浸泡腐蚀试验
2.1.1 宏观形貌及腐蚀速率
3Cr 钢 试 样 在1 MPa CO2、0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 不同分压条件下进行浸泡腐蚀试验，去除腐蚀产物前、后的宏观形貌如图2、图3 所示。由图2、图3 可以看出，去除腐蚀产物后，3Cr 钢试样表面未见有明显的局部腐蚀现象发生。
图2 不同腐蚀条件下去除腐蚀产物前试样宏观形貌
图3 不同腐蚀条件下去除腐蚀产物后的试样宏观形貌
3Cr 钢 在1 MPa CO2、0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S三种条件下浸泡168 h的平均腐蚀速率如图4所示。根据NACE RP0775—2005标准的相关规定可知，3Cr钢在1 MPa CO2条件中的腐蚀为重度腐蚀，在0.3 MPa H2S 以及1 MPa CO2+0.3 MPa H2S环境中的腐蚀为中度腐蚀。
图4 3Cr钢在不同腐蚀环境下的平均腐蚀速率
2.1.2 腐蚀产物微观形貌
3Cr 钢在不同气体分压条件下表面腐蚀产物的XRD 分析结果如图5 所示。由图5 可见，3Cr钢在CO2环境中仅显示Fe 的衍射峰，在含有H2S的环境中，腐蚀产物均为FeS。
图5 3Cr钢在不同腐蚀环境下的XRD分析结果
3Cr 钢在1 MPa CO2环境中的腐蚀产物表面SEM 形貌和EDS分析结果如图6所示，截面SEM形貌和EDS分析结果如图7所示。由图6可见，试样表面腐蚀产物没有完全覆盖，由图7可见膜的生长并不连续。由腐蚀产物表面和截面的EDS分析结果可知，腐蚀产物主要由Fe、C、O、Cr元素构成，Cr元素的含量为8.36%，截面靠近基体的腐蚀产物中Cr元素的含量为6.06%。而XRD分析结果中仅有Fe的衍射峰，未检测到FeCO3产物。推测原因为在60 ℃条件下，FeCO3的沉积受临界饱和度限制，而低Cr钢表面经常呈现酸化特性[14]，使得溶液pH 值降低，FeCO3临界过饱和度不断增大，导致FeCO3形核速率超过晶核长大速率，FeCO3以很小的晶核形态存在。采用X射线衍射仪对试样表面物质进行物相分析，未能检测到FeCO3产物。
图6 3Cr钢在1 MPa CO2环境中腐蚀产物表面SEM形貌及EDS分析结果
图7 3Cr钢在1 MPa CO2环境中腐蚀产物截面SEM形貌及EDS分析结果
3Cr 钢在0.3 MPa H2S 环境中表面腐蚀产物SEM 形貌和EDS分析结果如图8所示，截面SEM形貌和EDS 分析结果如图9 所示。由图8 可见，3Cr钢在0.3 MPa H2S环境中的腐蚀产物呈淤泥状沉积，由均质颗粒堆积，由图9可见，腐蚀产物膜的生长较为连续但局部有开裂现象，这可能是因为腐蚀产物膜有Cr 元素的富集，将试样从高压釜中取出后表面腐蚀产物膜脱水开裂[15]。由腐蚀产物膜表面和截面的EDS分析结果可知，腐蚀产物膜主要由Fe、S、Cr元素构成，说明其成分以硫铁化合物为主。由XRD 分析结果可知，该产物膜为FeS 膜，Cr 的含量在6%左右，是基体Cr含量的2倍。截面EDS分析结果中有O 元素的存在是因为试样取出后在空气中迅速被氧化。
图8 3Cr钢在0.3 MPa H2S环境中腐蚀产物表面SEM形貌及EDS分析结果
图9 3Cr钢在0.3 MPa H2S环境中腐蚀产物截面SEM形貌及EDS分析结果
3Cr 钢在气体条件为1 MPa CO2+0.3 MPa H2S环境中腐蚀产物的表面SEM 形貌和EDS 分析结果如图10 所示，截面SEM 形貌和EDS 分析结果如图11所示。由图10可见，3Cr钢试样表面腐蚀产物膜比较均匀，同时在光滑的产物膜上可观察到试样机械打磨痕迹，表明产物是从钢的原始界面处形成并延伸到内部基体[16]。由腐蚀产物表面EDS 分析结果可知，腐蚀产物膜主要以Fe、S、C、O、Cr 元素组成，膜中S、O 的含量之比为8.5∶1，Cr 的含量在7%左右，是基体Cr 含量的2.6 倍。由XRD 分析结果可知，腐蚀产物膜成分主要为FeS。
图10 3Cr钢在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S环境中腐蚀产物表面SEM形貌及EDS分析结果
图11 3Cr钢在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S环境中腐蚀产物截面SEM形貌及EDS分析结果
相比于在1 MPa CO2环境中的腐蚀，3Cr 钢在CO2和H2S 共存环境中表面腐蚀产物膜不仅成分发生了变化，由FeCO3转变成FeS，膜层结构也变得更加均匀；
与0.3 MPa H2S 环境中的腐蚀相比，腐蚀产物膜的成分基本相同，均主要为FeS，但膜层在基体表面覆盖程度增大。3Cr钢在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的腐蚀，CO2起到了非常小的作用，腐蚀过程主要由H2S 腐蚀控制。此外，膜层中Cr 元素的富集也是使得腐蚀产物膜能够产生良好的保护作用的一个重要因素。金属在CO2/H2S 环境中表面腐蚀产物膜的形成其实是一个比较复杂的过程，也有文献表明[17]，随着反应的进行，当基体表面的S2-浓度降低时，Fe2+浓度过剩会扩散到溶液中与CO32-、HCO3-离子结合生成二次产物FeCO3，沉积在FeS膜的缺陷处，与产物膜镶嵌且紧密结合，提高膜的致密度，抑制腐蚀的进行。
2.2 高温高压电化学测试结果
2.2.1 动电位扫描极化曲线
图12 为3Cr 钢电化学试样在1 MPa CO2、0.3 MPa H2S、1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 三种试验条件下的极化曲线。采用Corshow 拟合软件对三条极化曲线的自腐蚀电位、自腐蚀电流以及阴、阳极Tafel斜率进行拟合，拟合结果见表4。
图12 3Cr钢在不同腐蚀环境下的极化曲线
表4 3Cr钢在不同腐蚀环境下的极化曲线参数拟合结果
由图12 可见，3Cr 钢在1 MPa CO2环境中的自腐蚀电位最高，在0.3 MPa H2S 环境中，自腐蚀电位发生负移，在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的自腐蚀电位最低，其原因为H2S气体的加入会迅速在腐蚀介质中溶解生成HS-、S2-离子，这些离子容易与Fe2+结合使得电极表面Fe2+浓度降低，因此在相同pH 值的腐蚀环境中，当阴极起始电位相同时，电极表面Fe2+浓度降低会导致阳极的起始电位更负，因此H2S 的加入使得3Cr钢的腐蚀电位负移动[18]。由表4 中自腐蚀电流的拟合结果可知，3Cr钢试样在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的自腐蚀电流最低，在0.3 MPa H2S环境中次之，在1 MPa CO2环境中腐蚀电流最高。根据Faraday 第二定律可将3Cr 钢电极在这三种环境中的腐蚀程度由高到低排序为：1 MPa CO2、0.3 MPa H2S、1 MPa CO2+0.3 MPa H2S，这与失重浸泡腐蚀试验所得的腐蚀速率规律一致。
此外，在这三种腐蚀环境中的阴极强极化区都存在着明显的Tafel 区，说明阴极反应完全由活化控制。由表4 中阴极Tafel 斜率可得，3Cr 钢在1 MPa CO2环境中的腐蚀过程由阴极控制，加入H2S 后会发生转变，即在0.3 MPa H2S 以及1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的腐蚀过程变为阳极控制，并且CO2环境中的阴极Tafel斜率大于另外两种条件，这是因为CO2在溶液中生成的H2CO3以及水解生成的HCO3-参与阴极还原反应，显著提高了阴极电流密度。在单一H2S 和CO2、H2S 共存环境中，3Cr 钢的阴极极化曲线规律相似，说明3Cr 钢在这两种条件下阴极反应相同，均为H2S还原反应。
三种试验条件下阳极极化曲线存在很大区别，3Cr钢在CO2、H2S腐蚀中阳极反应主要为Fe和Cr 的活化，Fe2+和Cr3+从基体迁移到表面附近的溶液中参与反应，腐蚀产物膜的形成情况会影响反应的进行。结合失重浸泡腐蚀试验结果分析可知，3Cr钢在1 MPa CO2的腐蚀环境中表面生成少量的FeCO3无法对基体起到保护作用，试样处于活性阳极溶解状态；
在0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S腐蚀环境中，3Cr钢电极表面的FeS腐蚀产物膜生长均匀且连续，在电极表面的覆盖程度高，Cr3+进入膜层形成富Cr层，膜层电阻增大，阳极电流密度显著降低，在阳极极化曲线中出现了明显的钝化区，电极在反应初期遵循Tafel规律，当电流密度i很大时，曲线明显偏离Tafel规律。利用Corshow软件对这两种腐蚀环境中的极化曲线进行数据拟合，在0.3 MPa H2S环境中，当电位为-657.67 mV时，阳极溶解电流密度达到最大，即3Cr 钢在该环境中的钝化电位E2=-657.67 mV，致钝电流密度为i2=6.92×10-6mA/cm2，进入钝化区间后，电极表面状态发生急剧变化，阳极电流密度显著降低，当电位升高至-651.15 mV时，电极转变为活化状态，即Flade电位为-651.15 mV。在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中，3Cr 钢的钝化电位E3=-707.22 mV，致 钝 电 流 密 度i3=2.69×10-5mA/cm2，Flade电位为-662.71 mV。
2.2.2 交流阻抗谱分析
图13 为3Cr 钢电化学试样在1 MPa CO2、0.3 MPa H2S、1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 三种试验条件下的EIS（Nyquist）图。
图13 3Cr钢在不同腐蚀环境下的EIS（Nyquist）图
在1 MPa CO2环境中，3Cr 钢的Nyquist 图呈现单容抗弧的特征，在0.3 MPa H2S和1 MPaCO2+0.3 MPa H2S 环境中的Nyquist 图表现为高频容抗弧+低频容抗弧。3Cr 钢在这三种试验条件下的高频容抗弧半径呈递增规律，电荷传递电阻增大，说明在对应环境中表面腐蚀产物膜的保护性随之增加。
3Cr 钢 在1 MPa CO2环 境 中 的Nyquist 图 为单个变形的半圆弧。结合失重浸泡腐蚀试验结果可知，其表面仅有少量FeCO3生成，没有形成完整的腐蚀产物膜，零散分布的腐蚀产物不能改变电极表面状态，阴极过程为H2CO3还原，反应受活化控制。3Cr 钢在0.3 MPa H2S和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 的环境中的容抗弧形状相似，可认为3Cr 钢在这两种环境中的腐蚀规律一致。由于H2S 的存在，其溶解后生成的HS-吸附能力强，腐蚀过程以H2S 为主导，阳极吸附中间体吸附量明显增加，阳极反应受到较大程度的促进，阴极以H2S 的还原为主。在这两种环境中，3Cr 钢的电极反应过程中除了电极电位以外还有一个状态变量影响电极过程的速度，该状态变量为钝化膜的产生，在这两种环境中的EIS 复平面上，高频区反映由YNF和Rt组成回路的驰豫过程的容抗弧，而低频区则反映由状态变量引起的驰豫过程的EIS[19-20]。结合失重浸泡腐蚀试验分析可知，3Cr 钢表面生成的腐蚀产物膜状态会对阻抗谱形状产生明显的影响，其生成与阳极反应密切相关。决定腐蚀产物膜作用的参数有腐蚀产物膜厚度和覆盖程度。3Cr 钢在0.3 MPa H2S以及1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中生成的腐蚀产物膜完全覆盖在基体上，此时阳极法拉第电流和腐蚀产物膜覆盖区电流密度基本相等，可认为产物膜的溶解速度和生成速度处于平衡状态，因此在低频区出现容抗弧。
图14（a）为3Cr钢在1 MPa CO2环境中的电化学阻抗(EIS)的等效电路，图14（b）为3Cr 钢在0.3 MPa H2S 以 及1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环 境中的电化学阻抗（EIS）的等效电路。在等效电路图中，Rs为溶液电阻，Cdl是腐蚀产物膜-溶液之间的双电层电容，Rt为金属基体与腐蚀产物膜之间的电荷传递电阻，Rc和Cc是腐蚀产物膜导致的电阻和电容。
图14 3Cr钢在不同腐蚀环境下的EIS等效电路图
利用ZSimpWin 软件对3Cr 钢的等效电路各元件数值进行拟合，结果见表5。由表5可见，3Cr钢在1 MPa CO2环境中传递电阻Rt为1 274 Ω·cm2，在0.3 MPa H2S环境中的传递电阻Rt为1 639 Ω·cm2，在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 中，传递电阻Rt为1505 Ω·cm2，3Cr钢在0.3 MPa H2S环境中表面传递电阻最大。令ω→0的实部和ω→∞的实部作差可知三种试验条件下的3Cr钢电极极化电阻，分别为R1=1 274.599 Ω·cm2、R2=2 131.373 Ω·cm2、R3=2 431.702 Ω·cm2，大小关系为R1＜R2＜R3，即3Cr钢在CO2中的耐蚀性较差，在CO2/H2S环境中的耐蚀性最佳。3Cr钢在CO2/H2S环境中的腐蚀产物膜相较于单纯H2S环境中更加致密均匀，在阻抗中表现为膜电阻Rc最大。
表5 3Cr钢在不同腐蚀环境下的EIS等效电路各元件数值拟合结果
（1）3Cr 钢 在1 MPa CO2、0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S环境中平均腐蚀速率依次为0.172 6 mm/a、0.062 1 mm/a、0.054 7 mm/a，在1 MPa CO2环境中的腐蚀速率最大，在1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的腐蚀速率最小。主要原因为3Cr 钢在1 MPa CO2环境中表面未形成连续分布的致密性腐蚀产物保护膜，在0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中的腐蚀产物膜成分均为FeS，在基体表面的覆盖程度较好，且膜层中Cr 的富集量均为基体的2 倍，起到保护作用。
（2）3Cr钢在1 MPa CO2环境中电化学EIS 图呈现单容抗弧特征，阴极反应以H2CO3还原为主；
在0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 环境中，EIS 图呈现双容抗弧特征，阴极反应以H2S 还原为主。3Cr 钢在0.3 MPa H2S 和1 MPa CO2+0.3 MPa H2S 两种腐蚀环境中生成的产物膜的膜电阻相对于1 MPa CO2增大，说明其在1 MPa CO2环境中的耐蚀性较差。