屈康康，刘亚华，洪 叠，沈兆曦，韩效钊，张 旭
（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）
当代人类社会，人口的激增和经济的飞速发展导致人们对于能源的需求量巨大，化石能源属于典型的不可再生能源，且在消耗过程中产生大量的温室气体[1]，能源短缺和环境危机问题日益凸显。为积极应对由温室气体造成的环境恶化，我国在2020 年联合国大会上正式宣布，二氧化碳排放量力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和，这一“双碳”战略目标的实现必将推动能源资源的优化和可再生清洁能源的规模化部署应用。近些年来，我国大力发展可再生能源，目前太阳能、风能、潮汐能等装机容量均居全球首位[2]。然而，可再生能源一般密切依赖于自然条件，存在明显的间歇性和不稳定性，不稳定的电力输入容易对电网产生冲击[3]，严重时会引发电网事故，制约了其大规模部署应用[4]。
储能技术是一种通过介质或者设备把能量先存储起来，再根据实际需求进行释放，达到“调度”能量的作用的技术，适宜的储能技术成为掣肘清洁可再生能源规模化利用的关键[5]。液流电池是一种通过液态电解质溶液的可逆氧化还原反应实现能量存储和释放的电化学储能技术[6]，得益于其独特的构造(电解液储存在独立于电池堆的外部储罐内)，液流电池能够实现对容量和功率的独立灵活调控，非常适用于规模化储能[7]，通过削峰填谷作用提高可再生能源的利用率，减少弃风弃光等资源浪费的现象，对于我国能源战略具有重大意义。
液流电池的工作原理如图1 所示，液态的正、负极电解质溶液分别储存于外部储液罐中。在电池工作时，蠕动泵将液态电解质输送到正、负电极表面，发生氧化或者还原反应后再流回储液罐[8]；
离子交换膜将正、负极电解液隔开并起到平衡两极室电中性的作用；
电池堆通过外部相连电源或者负载完成相应的充电和放电过程[9]。得益于液流电池的特殊结构，其存储电容量大小由储液罐中活性物质的浓度以及储液罐的体积决定，而功率大小由电堆数量以及电极面积决定[10]；
这一特点使得可以对液流电池的容量与功率进行灵活设计和独立调节[11]，满足规模化储能中对两者的特定要求。
图1 液流电池工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of aqueous organic redox flow battery
电解质作为液流电池的核心组分，直接影响电池的核心性能指标，如电压、功率、容量密度、能量密度、循环稳定性等。已开发的液流电池可以按照电解质的性质进行分类，如以过渡金属作为电解质的液流电池[12-16]、锌基液流电池[17-19]、氢基液流电池[20-21]和有机液流电池[22-24]，其中研究最为广泛的为采用过渡金属盐作为电解质的电池类型，比如全钒液流电池[25-28]，其具有输出功率大、循环寿命长、能量转换效率高、无电解质交叉污染、电解液可回收利用等特征，据张华民教授等[29]对全钒液流电池的成本分析，使用15 年以上的全钒液流电池系统报废后，电解液的残值仍可达到70%，此外电堆的电极和双极板(碳材料)、电极框(塑料)、集流板(铜板)等都具有一定的回收价值，因此全钒液流电池也是在诸多液流电池中脱颖而出，率先实现了产业化应用，现在已经在美国、中国、日本等国家建立了多个示范项目。然而，全钒液流电池存在能量密度低、占地面积大、V2O5原材料价格昂贵等问题，虽然电池报废后电解液具有较高残值，但也需经过一定的处理后才可以进行循环利用，且在初始投资中电解液成本占到系统成本的50%甚至70%以上，初次建设的投资成本亦是较高的。同许多重金属或者过渡金属一样，钒具有一定毒性[30]，钒电解废液的后处理以及钒电解液泄漏对环境的影响等将会是人们将来重点关注的问题[31]，制约了其进一步的规模化应用。
水系有机液流电池(Neutral aqueous organic redox flow batterys，AORFBs)采用来源广泛的有机分子作为电化学活性物质[32]，以水作为溶剂，尤其是在中性条件下运行的电池体系，对设备的投资和维护要求低，与传统的过渡金属液流电池体系相比，能够极大地降低储能成本，在各类AORFBs中最具应用优势[33-34]。为分析各类液流电池的应用前景，Tang等[35]采用技术经济分析方法对当前几种主流的液流电池体系进行了成本分析。在此成本模型中，全钒液流电池以252 USD/kWh 的度电成本明显低于其它类型液流电池，而以Vi-TEMPO为代表的中性水系有机液流电池也有着极其亮眼的表现，较低的原材料成本(仅为5 USD/kg)与超高的电流密度使其理论成本低至115 USD/kWh。此外，目前已有研究表明水系有机液流电池的有机活性物质也有望实现回收利用[36]，这也意味着有机液流电池的成本还有进一步下降的空间。但是由于水系有机液流电池技术发展起步晚，发展还不够成熟，需在惰性气体氛围条件下运行，对设备的密封性能要求较高等因素，面向实际规模化部署应用还需开展进一步研究以降低电池装配成本。
值得注意的是，大部分有机活性材料在水溶液中的溶解度较低，同时在进行长时间的充放电循环过程中，由于副反应的发生导致电解质结构的缓慢降解，造成电池的容量衰减和长期循环稳定性偏低。由于疏水性官能团的存在，导致其在水中的溶解度极低，难以满足能量与功率需求。因此需通过合理的分子设计，通过引入羟基(—OH)、磺酸基(—SO3H)、季铵基[—N+(CH3)3]等亲水性基团来增加有机活性物质在水中的溶解度，这些官能团同时还具有调节活性物质电极电势进而改变液流电池电压的作用。目前已报到道面向中性水系有机液流电池负极电解质(Negative electrolyte，negolyte)主要为基于紫精的衍生物，正极电解质(Positive electrolyte，posolyte)主要为二茂铁衍生物和TEMPO 衍生物。基于紫精结构已经开发出了结构稳定性优异的负极电解质材料，比如BTMAP-Vi[37]和BPP-Vi[38]等，尤其是后者可将AORFBS 的长期充放电循环中的容量损失率降至每次0.00069%(每天的容量损失率为0.016%)。相比较之下，正极电解质种类相对较少且稳定性略低，成为制约整个液流电池循环寿命的关键。
本文主要对目前已开发的二茂铁衍生物和TEMPO 衍生物正极电解质材料进行介绍，阐述影响电解质结构稳定性、电极电势、水溶解度等性质的关键因素，并在正极电解质发展现状的基础上，针对目前面临的挑战，讨论未来可能的发展方向。
二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种典型的夹心茂金属，由两个环戊二烯配体和一个铁原子中心构成，在溶液中两个环可以自由旋转[39]。由于二茂铁及其衍生物结构的特殊性，其广泛的用途和潜在的应用前景一直为许多科学工作者所关注。随着二茂铁衍生物及其金属离子配合物合成和应用的研究越来越广泛和深入，二茂铁及其衍生物的基本电化学行为、分子间的电子传递、电催化、分子识别等方面的应用研究获得了较大的进展[40-43]。由于二茂铁在水中的溶解度很低，二茂铁最初被应用于非水系液流电池体系，后来学者通过官能团修饰的手段，在环戊二烯上引入强亲水基团，有效地提高了其在水溶液中的溶解度和稳定性(见表1)，将其应用拓展到水系电解质体系。
表1 基于二茂铁的正极电解质的分子结构、溶解度、电势、理论电容量、扩散系数(D)、反应速率常数(k0)以及文献出处Table 1 Molecular structure, solubility, potential, theoretical capacitance, diffusion coefficient (D), reaction rate constant (k0), and literature sources of ferrocene-based cathode electrolytes
2017 年，Hu 课题组[44]通过将季铵根基团引入到环戊二烯环上合成出了溶解度良好的FcNCl 与FcN2Br2分子。FcNCl 在纯水中的溶解度可达到4 mol/L，即理论容量可达到107.2 Ah/L；
其在2.0 mol/L的NaCl中溶解度也能达到3.0 mol/L，对应的理论比容量为80.4 Ah/L。含有两个季铵根基团的FcN2Br2在纯水中和2.0 mol/L 的NaCl 中的溶解度分别为3.1 mol/L(理论比容量为83.1 Ah/L)和2.0 mol/L(理论比容量53.6 Ah/L)。随后该课题组分别以FcNCl 和FcN2Br2为正极材料与甲基紫精搭配组装为FcNCl/MV 和FcN2Br2/MV 水系有机液流电池，开路电压约为1.05 V[如图2(a)]。FcNCl/MV 和FcN2FcN2Br2Br2/MV 水系有机液流电池在2.0 mol/L NaCl 中具有较高的电荷容量，其理论能量密度分别为45.5 Wh/L 和35.8 Wh/L。测试结果显示，在60 mA/cm2条件下，对0.5 mol/L 浓度的电池进行700次充放电循环测试，其每次的能量保持率为99.99%，峰值功率密度达到125 mW/cm2，[如图2(b)]，这是二茂铁在水系有机液流电池领域的首次应用探索。
图2 (a) FcNCl(红色线)、FcN2Br2(紫色线)、FcN(黑色线)和MV(蓝色线)的循环伏安循环曲线，虚线为0.5 mol/L NaCl水溶液的循环伏安曲线；
(b) FcN2Br2 60 mA/cm2下，0.5 mol/L FcNCl/MV电池循环测试曲线：内部插图为代表性次数的充放电曲线[44]Fig.2 (a) The cyclic voltammograms of FcNCl (red line), FcN2Br2 (purple line), FcN (black line) and MV(blue line), and the dotted line is the cyclic voltammetry of 0.5 mol/L NaCl aqueous solution; (b) The 0.5 mol/L FcNCl/MV battery cycle test diagram at 60 mA/cm2: the internal illustration is a charge-discharge curves for a representative number of turns[44]
2020年Kim等人[45]设计合成了FC1N112-Br分子(见图3)，该分子通过向二茂铁侧链上引入季铵根和溴离子，使其在没有任何支持电解质的情况下具有极高的稳定性和可逆性。据报道，FC1N112-Br 在水中的溶解度为2.9 mol/L，约为二茂铁溶解度的72 倍，经循环伏安测试，其氧化还原电位在0.418～0.467 V(νs.Ag/AgCl)之间。随后作者考察以2.0 mol/L ZnCl2作为负极和0.2 mol/L FC1N112-Br 作为正极的水系有机液流电池的性能，电池以0.25 mA/cm2进行20次循环充放电测试，在没有任何支持电解质的情况下电池的库仑效率和容量保持率分别为95.7%和99.9%，表明FC1N112-Br 在充放电循环中有很高的稳定性和可逆性。
图3 FC1N112-Br的合成路线[45]Fig.3 Synthetic route of FC1N112-Br[45]
在液流电池中，提高电解质的浓度，是获得高能量密度最简单有效的方式。然而，随着电解质浓度的升高，电活性分子间发生碰撞的几率增大，这也是造成电池容量衰减的主要原因。Beh课题组[37]提出了通过增大分子间静电库仑斥力的方法来抑制分子间的碰撞以达到提高电解质稳定性的目的，为此他们向二茂铁的两个环戊二烯配体上同时引入大体积荷正电的季铵基团设计合成了BTMAP-Fc，同时用相同的方法对紫精进行功能化修饰得到了BTMAP-Vi，总电荷数为+4，将其作为负极电解质。亲水性季铵基团的引入，在提高电解质结构稳定性的同时，也大大增强了其在水中的溶解性，BTMAPFc在20 ℃的水中溶解度可达到1.9 mol/L。他们使用BTMAP-Fc和BTMAP-Vi分别作为正极和负极电解质组装有机液流电池，该液流电池的开路电压为0.748 V(见图4)。测试结果显示，0.75 mol/L 的BTMAP-Vi作为负极电解质和1.0 mol/L的BTMAPFc作为正极电解质的液流电池经500次充放电循环测试，其每次的能量保持率为99.9989%，平均库仑效率大于99.9%。随后，作者考察了用1.3 mol/L的BTMAP-Fc和BTMAP-Vi组装的高浓度有机液流电池，测试结果显示，理论容量为26 Ah/L 理论能量密度为20 Wh/L。在电池稳定性的测试中，该电池经250 次循环，长达14 天的循环后每次的容量保持率为99.9943%，每天的容量保持率为99.90%，展现了较高的容量保持率。
图4 (a) BTMAP-Fc和BTMAP-Vi的结构示意图；
(b) BTMAP-Fc和BTMAP-Vi的循环伏安曲线图[37]Fig.4 (a) Schematic diagram of the structure of BTMAP-Fc and BTMAP-Vi; (b) The cyclic voltammograms of BTMAP-Fc and BTMAP-Vi[37]
2020 年Zhao 等[46]设计合成了一种在水中高度易溶且稳定的正极材料(1，1＇FcDS) (见图5)，该分子采用在二茂铁结构的两个环戊二烯侧链上各引入一个磺酸基团的策略，使其在水中的溶解度显著增大。(1，1＇FcDS)在1 mol/L 的NaNO3和1 mol/L NaNO3+0.5 mol/L EG 溶液中的溶解度分别为0.3 mol/L 和0.6 mol/L，对应的理论比容量分别为8.0 Ah/L 和16.1 Ah/L。循环伏安测试显示，以1 mol/L的NaNO3溶液作为支持电解液，(1，1＇FcDS)的电极电位为+0.65 Vνs.Ag/AgCl，2，7-AQDS 的电极电位为0.45 Vνs.Ag/AgCl，以两者作为正、负极电解质组装液流电池的理论电压可达1.1 V。作者考察了(1，1＇FcDS)/2,7-AQDS液流电池在不同pH 环境下的电池性能，在中性溶液环境中，电池在25 mA/cm2下进行100次充放电循环，观察到了大量的容量损失，推测是由于2，7-AQDS在中性或碱性条件下降解所导致。为了避免2，7-AQDS降解导致的电池容量衰减，作者采用2 mol/L 的乙酸缓冲溶液作为支持电解质使pH 值维持在4.53 附近，虽然电池的稳定性得到了一定的改善，但电池电压下降至0.5 V，同时电池的能量效率和库仑效率都出现了一定程度的下降，这是由于二茂铁在乙酸缓冲液中发生降解生成了稳定的碱性醋酸铁导致的。
图5 1,1＇FcDS的结构示意图[46]Fig.5 Schematic diagram of the structure of 1,1"FcDS[46]
2021年Yao等[47]将磺酸基团引入到二茂铁侧链上成功合成了Fc-SO3NH4分子，[如图6(a)]，其在水中的溶解度为0.41 mol/L，在1 mol/L 的NaCl 溶液和NH4Cl 溶液中的溶解度分别为0.22 mol/L 和0.19 mol/L，在0.5 mol/L NaCl+0.5 mol/L NH4Cl溶液中的溶解度为0.2 mol/L。作者分别使用1.0 mol/L的NaCl 溶液和NH4Cl 溶液作为支持电解质，测试了其电化学性能，结果显示两种情况下的循环伏安曲线十分相似，氧化还原电位约为0.38 V(νs.Ag/AgCl)。随后，作者考察了Fc-SO3NH4/ZnBr2液流电池性能，以2 mol/L的NaCl溶液作为支持电解质在20 mA/cm2进行100 次循环充放电测试，发现其容量下降了近50%。为解决电池容量快速衰减的问题，作者使用2 mol/L 的NH4Cl 溶液代替NaCl溶液作为支持电解质在相同条件下进行充放电循环测试[见图6(b)]，观察到第20～60次的放电容量几乎没有衰减，从第20次到第85次循环，容量保持率达到94%，容量衰减速率比其在氯化钠中慢得多，作者认为可能是由于FcSO3NH4在NH4Cl 中比在NaCl中更稳定。结合Zhao等人的研究，推测这可能是溶液的pH 环境导致的，无论是乙酸缓冲溶液还是氯化铵溶液都提供了弱酸环境，而二茂铁衍生物在弱酸性环境下结构更加稳定。由此说明寻找合适的支持电解质也是减缓电池容量衰减的一个策略。
图6 (a) Fc-SO3NH4分子的合成路径；
(b) Fc-SO3NH4/ZnBr2液流电池在20 mA/cm2进行100次循环充放电测试结果[47]Fig.6 (a) Synthetic route of Fc-SO3NH4; (b) The test results of Fc-SO3NH4/ZnBr2 flow battery with 100 cycles of charging and discharging at 20 mA/cm2[47]
2020年，Li等人[48]提出以亲水性的大环低聚糖作为外壳对二茂铁衍生物进行包裹的策略来改善二茂铁的溶解性能。作者通过在室温下将二茂铁衍生物与β-CDs[如羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)]在水中混合成功制得了Fc⊂HP-β-CD，HEFc⊂HP-β-CD和HMFc⊂HP-β-CD[见图7(a)]，这些水溶性包合物的稳定性与母体二茂铁衍生物相当，而水溶解度则大大提高。该课题组将获得的水溶物与BTMAP-Vi组装成液流电池，测试结果显示，电池的开路电压可以达到0.9 V [见图7(b)]，电池每次的容量衰减约为0.041%，作者认为造成容量衰减的主要原因在于二茂铁受到溶液中活性离子的亲核攻击，通过限制二茂铁的荷电状态，将每次的容量衰减降低至0.002%。为了进一步探究Fc⊂HP-β-CD，HEFc⊂HP-β-CD和HMFc⊂HP-β-CD的稳定性，作者考察了将电池在40 mA/cm2条件下进行300次充放电循环测试，结果显示Fc⊂HP-β-CD，HEFc⊂HP-β-CD 和HMFc⊂HP-β-CD 每次的容量损失率分别为0.053%，0.041%和0.046% [见图7(c)]。
图7 (a) 二茂铁包合物结构示意图；
(b) Fc⊂HP-β-CD, HEFc⊂HP-β-CD 和 HMFc⊂HP-β-CD循环伏安曲线；
(c) 电池的循环稳定性测试图[48]Fig.7 (a) The structure diagram of ferrocene clathrate; (b) The cyclic voltammograms of curves Fc⊂HP-β-CD,HEFc⊂HP-β-CD and HMFc⊂HP-β-CD cyclic voltammetry; (c) The cycle stability test diagram of the battery[48]
为探究二茂铁结构对电池稳定性能的影响，Chen 等[49]制备了六种具有不同侧链长度的二茂铁衍生物(见图8)，随后分别将这六种正极电解质与相同的负极电解质配对组装为水系有机液流电池，在相同条件下进行循环稳定性测试。电池测试结果以及密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Fe(III)上未占有最低未占据分子轨道(LUMO)的较高密度可能加剧亲核分子对Fe 原子中心的攻击，从而导致结构的降解和电池容量的迅速衰减。作者选择最稳定的衍生物，双[(6-三甲基氨)-己基]-二茂铁二溴化物(BQH-Fc)]，并在1.5 mol/L高浓度电解质条件下进行了连续32 天的电池充放电循环后，电池的容量保持率达到99.832%，微量的容量衰减主要是由于电解质的跨膜渗透造成。性能优异的离子隔膜也是液流电池商业化应用的一个重要层面。
图8 (a) 二茂铁衍生物的结构和合成路线；
(b) 二茂铁衍生物在带电状态下的电子结构，包括HOMO和LUMO能量[49]Fig.8 (a) Structure and synthetic route of ferrocene derivatives; (b) Electronic structure of ferrocene derivatives in a charged state, including HOMO and LUMO energies[49]
对几种典型的二茂铁系正极电解质容量保持率进行了简要对比(见表2)得出以下结论：使用BTMAP-Fc为正极的液流电池的测试浓度最高且容量保持率最高，因此推测若四种电解质在相同浓度下进行测试，BTMAP-Fc极有可能展现出最优的容量保持率。同理，FcNCl、FcN2Br2、FC1N112-Br三种电解质的容量保持率相当，但是FcNCl 和FcN2Br2的测试浓度高于FC1N112-Br，推测相同浓度下进行液流电池测试时FcNCl 和FcN2Br2的容量保持率倾向于高于FC1N112-Br 对应的电池配置。倾向于认为提高分子间的增大空间位阻比提高分子间静电排斥作用更有利于提高二茂铁系正极电解质的结构稳定性。
表2 几种典型二茂铁系正极电解质的容量保持率Table 2 Capacity retention of several typical ferrocene-based cathode electrolytes
2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)是一种稳定的杂环氮氧化物自由基，由于4个邻位甲基所具有的空间位阻保护作用使其结构十分稳定。该自由基可以发生可逆的单电子氧化还原过程[50](见图9)，广泛用于自旋探针、聚合物介质、氧化还原中间体和电池的正极电解质等[51-56]。与大多数有机物类似，TEMPO 在水中的溶解度极低，因此应用于水系有机液流电池时需要通过官能团修饰进行分子改性以提高其在水中的溶解度(见表3)。
表3 基于TEMPO的正极电解质的分子结构、溶解度、电势、理论电容量、扩散系数(D)、反应速率常数(k0)以及文献出处Table 3 Molecular structure, solubility, potential, theoretical capacitance, diffusion coefficient (D), reaction rate constant (k0), and literature sources of TEMPO-based cathode electrolytes
图9 TEMPO的单电子氧化还原电反应[50]Fig.9 Single-electron redox pair reaction of TEMPO[50]
Liu 课题组[57]率先采取将水溶性羟基引入到TEMPO 结构的策略，将4-OH-TEMPO 与甲基紫精(methyl viologen，MV)搭配组装液流电池并考察了其电池性能。电池理论电压为1.25 V，这也是当时有机液流电池电压所能达到的最大值，足以与全钒液流电池相媲美，且此液流电池使用普通的阴离子交换膜，正负极材料均为廉价的有机物使得整个电池成本远远低于全钒液流电池。经过测试，当电解液为0.1 mol/L 的低浓度时，经100次循环电池容量保持率为99%，当电解液浓度为0.5 mol/L 的高浓度时，在相同条件下经100 次循环后，电池容量仅为初始值的89%。有学者研究发现，在高浓度下电池容量降低的一个重要原因是由于正极电解液的降解。据报道，4-OH-TEMPO的降解途径主要有三种[68](见图10)：羟基位置发生自由基结构降解；
自由基的开环降解反应；
自由基发生歧化过程和二聚化生成非电化学活性的结构。值得注意的是，当TEMPO自由基发生歧化反应时会产生硝氧基负离子，硝氧基负离子经质子化生成羟胺，而生成的羟胺会与TEMPO自由基发生二聚化反应使得歧化反应持续进行。因此提高TEMPO系液流电池的循环稳定性的主要策略为针对以上三种降解途径，设计合成出能够抑制其降解的有机活性分子。
图10 (a) 自由基自催化氧化反应；
(b) 自由基开环降解反应；
(c) 自由基歧化和二聚化反应[68]Fig.10 (a) Free radical autocatalytic oxidation reaction; (b) Free radical ring-opening degradation reaction; (c) Radical disproportionation and dimerization reactions[68]
2016 年Winsberg 课题组[58]将磺酸基引入到TEMPO 上，制备出了溶解度更高、结构稳定性能更强的4-SO3K-TEMPO(见图11)。据报道在4-SO3K-TEMPO/Zn 半有机混流电池在经过1100 次连续充放电后其容量保持率为93.6%，其结构稳定性较4-OH-TEMPO有了显著提升。
图11 4-SO3K-TEMPO合成路径[58]Fig.11 Synthetic routes of 4-SO3K-TEMPO[58]
2021年Liu等[59]设计合成了4-COONa-TEMPO(见图12)，其与4-OH-TEMPO的电极电势相当，而4-COONa-TEMPO 无论是在水中还是在1.5 mol/L的NaCl 中溶解度都明显高于4-OH-TEMPO，这意味着4-COONa-TEMPO 有着更高的理论容量。同时，测试结果显示两种物质通过阳离子交换膜的渗透量分别为1.75×10-8cm2/s 和2.25×10-10cm2/s，4-COONa-TEMPO 的渗透量较之4-OH-TEMPO 低了两个数量级，这也就意味着4-COONa-TEMPO在运行时交叉污染的可能性大大降低。4-COONa-TEMPO 与磺酸化的紫精衍生物配合组装液流电池，在30 mA/cm2下进行超过400次循环伏安测试，在整个循环过程中电池的库仑效率均为100%，每次循环的容量保持率为99.94%，表明4-COONa-TEMPO具有良好的循环稳定性。
图12 4-COONa-TEMPO合成途径[59]Fig.12 Synthetic routes of 4-COONa-TEMPO[59]
4-SO3K-TEMPO和4-COONa-TEMPO虽然在溶解度和稳定性方面较4-OH-TEMPO有了大幅提高，但是仍然无法避免TEMPO的降解。为进一步抑制TEMPO衍生物的降解，提高电解质的稳定性进而使电池能够持续稳定运行，国内外广大学者对此进行了大量研究。2016年Janoschka课题组[60]提出了通过提高分子间的静电排斥力来抑制TEMPO的二聚化和歧化反应，并成功合成出了带有一个单位正电荷的TEMPTMA分子[见图13(a)]，其电极电势约为0.79 V(νsAg/AgCl)，在0.3 mol/L NaCl 溶液中的溶解度为3.2 mol/L，在1.5 mol/L NaCl溶液中的溶解度为2.3 mol/L，即理论容量在61～85 Wh/L之间。使用甲基紫精作为负极材料组装2.0 mol/L的高浓度有机液流电池，电池理论电压为1.4 V，该电池在80 mA/cm2下进行了100 次连续充放电循环测试[见图13(b)]，从图中可以看出该电池具有较高的容量保持率。
图13 (a) TEMPTMA的合成路径；
(b) 80 mA/cm2条件下，2.0 mol/L TEMPTMA/MV电池循环测试图，内插图为充放电曲线[60]Fig.13 (a) Synthetic routes of TEMPTMA; (b) 2.0 mol/L TEMPTMA/MV battery cycle test diagram, the internal illustration is the charge-discharge curves[60]
2019年Liu等[61]成功合成了TMAP-TEMPO分子[见图14(a)]，该分子在水中的溶解度高达4.62 mol/L，根据循环伏安测试可知TMAP-TEMPO的氧化还原电位为0.81 V(νs.SHE)，这一电压已十分接近中性条件下水稳定的热力学电压窗口上限(析氧反应电位为0.816 V)。随后，作者考察了以TMAP-TEMPO作为正极电解质与BTMAP-Vi作为负极电解质组装的AORFBs[见图14(b)]，同时作者还组装了相同电解液浓度的4-OH-TEMPO/BTMAP-Vi电池作为参考。在TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi 液流电池的测试中，电池的总放电容量为25.7 mAh，相当于理论容量(26.8 mAh)的95.9%。作者对TMAP-TEMPO/BTMAPVi电池分别在10、20、40 和60 mA/cm2的恒定电流密度下进行连续20 次充放电循环测试，电池的库仑效率均接近100%。通过延长恒流循环时间考察电池的循环寿命和正极稳定性，TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi 电池和参比电池都在400 mA/cm2下进行1000次充放电循环，TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi电池的库仑效率大于99.73%，容量保持率高达94%，预计容量保留率为每周期99.993%，损失率约为每小时0.026%；
而参比电池4-OH-TEMPO/BTMAPVi 经1000 次循环后容量保持率仅为59%，容量损失率为每小时0.22%，几乎比TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi电池高一个数量级。
图14 (a) TMAP-TEMPO合成路径；
(b) TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi液流电池原理示意图61]Fig.14 (a) Synthetic routes of TMAP-TEMPO; (b) The schematic diagram of TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi flow battery[61]
2021 年Hu 课题组[62]在此基础上进一步设计合成了带有两个单位正电荷的N2-TEMPO 分子[见图15(a)]，其在水中的溶解度可以达到3.0 mol/L，能量密度高达80.4 Wh/L，同时N2-TEMPO 带有两个单位的净正电荷，所具备的较强静电排斥作用使得因其通过阴离子交换膜的交叉污染速率仅为对照组正极电解质NMe-TEMPO 的1/30。随后他们组装了N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4液流电池[见图15(b)]，经测试该电池的开路电压为1.35 V。作者首先在20 mA/cm2对0.1 mol/L浓度的电池进行400次循环测试，观察到电池的容量仍为100%，随后将电池浓度提高到了0.5 mol/L，相同条件下经400次循环后仍未出现衰减；
在60 mA/cm2对1.0 mol/L 的高浓度的电池进行400次循环测试时电池的容量保持率仍然可以达到90%。对循环后的电解液进行核磁共振氢谱测试没有发现N2-TEMPO 降解产物信息，同时在高浓度液流电池中观察到了阴极侧电解液的减少与阳极侧的增加，因此作者将电池的能量衰减归结于电解液的体积和能量变化。与TEMPTMA相比，N2-TEMPO在溶解度与稳定性方面都有了显著提升，再次证实了通过增加分子间静电排斥力的方式来提高TEMPO 的结构稳定性是一个可行的策略。
图15 (a) N2-TEMPO的合成路径；
(b) N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4有机液流电池[62]Fig.15 (a) Synthetic routes of N2-TEMPO; (b) the organic flow cell of N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4[62]
通过增大空间位阻，抑制分子间的相互碰撞也是抑制TEMPO 降解的一条重要途径。早在2015 年Janoschka 等[63]就进行了这方面的研究，他们设计制备了一种包含TEMPO 分子且空间位阻极大的Ploy(TEMPO)分子[见图16(a)]并与poly(MV2+)搭配组装液流电池[见图16(b)]，在20 mA/cm2下进行了10000次连续充放电循环测试，电池的容量保持率为80%，首次验证了通过分子改性增大空间位阻来提高电解质稳定性的可行性。
图16 (a) Ploy(TEMPO)分子的合成路径；
(b) Ploy(TEMPO)/poly(MV2+)液流电池工作原理示意图[63]Fig.16 (a) Synthetic routes of Ploy(TEMPO); (b) The schematic of Ploy(TEMPO)/poly(MV2+) AORFB[63]
基 于此，2019 年Chang 等[64]以4-OH-TEMPO为原料通过两步合成(见图17)得到了1-methylimidazolium functio-Nalized-TEMPO，他们将其与Zn2+搭配组装为有机无机混合流液流电池，电池的开路电压可以达到1.64 V，在0.1 mol/L的低浓度液流电池的循环稳定性测试中，该电池在20 mA/cm2下经400次循环后，电池容量仅为0.15%，表现出了优异的循环稳定性。
图17 1-methyl-imidazolium functio-Nalized-TEMPO的合成路径[64]Fig.17 Synthetic routes of 1-methyl-imidazolium functio-Nalized-TEMPO[64]
2021 年Hu 等[65]通过紫精功能化策略，成功构筑了水相液流电池适用的高性能TEMPO基正极电活性材料分子(见图18)。据报道，紫精分子的引入使得氧化还原电位从TEMPO 的0.745 V(νs.SHE)提 高 到(TPABPy)Cl3的0.967 V(νs.SHE)，有 利 于将其用作正极电解液。核磁共振和单晶结构分析表明，这种电极电势的升高源于紫精单元的吸电子效应，同时紫精的引入还增加了分子的正电荷密度，(TPABPy)Cl3对阴离子交换膜渗透率因Donnan 效应而显著降低。(TPABPy)Cl3的膜渗透率为1.8×10-11cm2/s，明显低于文献报道的TEMPO基电活性分子。随后作者考察了以1.5 mol/L的(TPABPy)Cl3作为正极电解质并匹配1.2 mol/L 的(BTMAP-Vi)为负极电解质，所组装的(TPABPy)Cl3/BTMAP-Vi 的电池性能。电池在不添加任何支持电解质的情况下电池电压高达1.3 V，电池容量可以达到37.6 Ah/L，能量密度为19.0 Wh/L。在60 mA/cm2的电流密度下进行100次连续充放电循环测试，库仑效率接近100%，电池每次的容量保持率为99.98%，显示出了极高的稳定性。
图18 (TPABPy)Cl3的合成路径[65]Fig.18 Synthetic routes of (TPABPy)Cl3[65]
2022 年，Pan 课题组[66]使用亲水性的吡咯烷基对TEMPO 进行功能化修饰，成功合成了Pyr-TEMPO[见图19(a)]，其在水中的溶解度超过3.35 mol/L，在NaCl 中的溶解度超过2.84 mol/L。他们还用了同样的方法对负极材料紫精进行了功能化修饰合成出了[PyrPV]Cl4并组装水系有机液流电池[见图19(b)]进行电化学测试。该电池电压可达到1.57 V，在0.2 mol/L的低浓度液流电池测试中，经500次循环后电池的库仑效率为100%，进一步表明了该电解质的结构稳定性，容量保持率为79.7%，即每次的容量损失率约为0.04%；
在0.5 mol/L 的高浓度液流电池测试中，经1000 次循环后，电池每次的容量损失率为0.05%。基于此，作者推断通过在TEMPO 分子中引入一个更大尺寸的带正电基团或更多带正电基团，可以缓解电解质的跨膜渗透问题，从而进一步提高AORFB 的循环稳定性。
图19 (a) Pyr-TEMPO 的合成路径；
(b) Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4液流电池运行原理示意图[66]Fig.19 (a) Synthetic routes of Pyr-TEMPO; (b) The schematic diagram of Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4 AORFB[66]
2022 年Gao 等[67]成功合成了PSS-TEMPO 分子[如图20(a)]，与已报道的4-CO2Na-TEMPO和4-SO3K-TEMPO 相比，PSS-TEMPO 的较长侧链有效地缓解了强吸电子基团对骨架稳定性的不利影响，并提供了有效的空间位阻，抑制了TEMPO自由基之间的相互作用。据报道PSS-TEMPO分子在水中的溶解度达到2 mol/L 以上，氧化还原电位为0.805 V(νs.SHE)[见图20(c)]，扩散系数为3.36×10-6cm2/s，膜渗透率为5.29×10-3cm/s。随后，研究者为考察PSS-TEMPO 的结构稳定性组装了K3Fe(CN)6/PSS-TEMPO 液流电池，并对电池容量衰减机理进行了探究。K3Fe(CN)6/PSS-TEMPO 液流电池在经过20 天完全充放电循环后，电池容量从33.9 mAh 衰减至29.0 mAh，相当于每次衰减0.012%，也即每天衰减0.71% [见图20(b)]。作者发现循环后的正极电解质的核磁共振氢谱与循环前相比出现了新的峰[见图20(d)]，这说明在循环过程中PSS-TEMPO分子有所降解，且这种降解并不是由于发生分子二聚化或者开环降解导致的，极有可能是由于氮氧自由基由N—O·断裂至N—H 导致的，作者通过质谱图[见图20(e)]进一步验证了这一推测。此研究或为设计制备高稳定性的TEMPO系正极电解质提供新的方案。
图20 (a) PSS-TEMPO的合成路径；
(b) 40 mA/cm2下，0.20 mol/L K3Fe(CN)6/0.15 PSS-TEMPO电池循环测试图：内部插图为代表性次数的充放电曲线；
(c) PSS-TEMPO的循环伏安曲线图；
(d) 电池循环前后PSS-TEMPO阴极液的核磁共振氢谱图；
(e) 电池循环前后PSS-TEMPO阴极液的质谱图[67]Fig.20 (a) Synthetic routes of PSS-TEMPO; (b) the cycle testing results of 0.20 mol/L K3Fe(CN)6/0.15 PSSTEMPO AORFB at 40 mA/cm2, the internal illustration is the charge-discharge curves of a representative number of turns; (c) CV curves of PSS-TEMPO (red) in 1 mol/L NaCl; (d) 1H NMR spectra of PSS-TEMPO catholyte before and after battery cycling; (e) ESl-MS profile of PSS-TEMPO catholyte after battery cycling[67]
针对几种典型的TEMPO 系正极电解质容量保持率进行了简要对比(见表4)，得出如下主要结论：可以直观的看出，相同浓度下进行液流电池测试时TMAP-TEMPO 的容量保持率高于4-OH-TEMPO对应的电池配置；
(TPABPy)Cl3的测试浓度高于N2-TEMPO 且显示出更高的容量保持率，故可推测相同浓度下进行液流电池测试时(TPABPy)Cl3的容量保持率倾向于优于N2-TEMPO 对应的电池配置；
(TPABPy)Cl3的测试浓度远高于其他电解质且表现出极高的容量保持率，因此推测相同浓度下进行液流电池测试时(TPABPy)Cl3的容量保持率倾向于优于其他几种电解质对应的电池配置。基于此笔者倾向于认为提高分子间静电排斥作用与增大空间位阻相结合的改性策略更有利于提高TEMPO系正极电解质的结构稳定性。
表4 几种典型TEMPO系正极电解质的容量保持率Table 4 Capacity retention rates of several typical TEMPO cathode electrolytes
以上介绍的水系有机液流电池均是采用两种不同的有机活性物质作为正极与负极电解质，并采用离子交换膜将正负极材料分隔开，这种组合中正负极活性材料的跨膜渗透也是不可避免的，这也是电池容量衰减的一个重要原因。双极电解质将正、负极电活性材料集合到同一结构中，是解决此类问题的一个有效策略。2016 年Winsberg 等[69]首次报道了一种应用于对称AORFBs 的双极性电解质材料，作者利用三甘醇(TEG)将阴极活性物质TEMPO 与阳极活性物质吩嗪连接起来得到了双极性的人工复合分子(combi-molecule) [见图21(a)]，这也是吩嗪在液流电池领域的首次应用。随后作者考察了此复合分子的电化学特性，循环伏安测试结果[见图21(b)]显示该结构中TEMPO 和吩嗪亚两部分会分别发生可逆的电化学氧化还原反应，电池电压为1.2 V。将combi-molecule 应用于对称AORFB 中进行1800 次连续充放电循环后，观察到库仑效率约为98.3%，同时无明显的容量衰减。
图21 (a) combi-molecule的合成路径；
(b) combi-molecule的循环伏安测试曲线[69]Fig.21 (a) Synthetic routes of combi-molecule; (b) The cyclic voltammetry test curves of combi-molecule[69]
2017 年Janoschka 等[70]将 作 为 正 极 材 料 的TEMPO 与作为负极材料的紫精部分共价连接设计了一种双极复合分子VIOTEMP[见图22(a)]。通过对VIOTEMP 进行循环伏安测试[见图22(b)]，发现结构中的TEMPO 自由基可被氧化成TEMPO+，而紫精阳离子(VIOL2+)可被还原成一价自由基阳离子(VIOL+)，电池的理论电压为1.16 V。但是，此电解质由于受到溶解度的限制，其电池容量较低。
图22 (a) VlOTEMP合成路径；
(b) VlOTEMP的循环伏安测试图70]Fig.22 (a) Synthetic routes of VlOTEMP; (b) The cyclic voltammetry test curves of VlOTEMP[70]
2019年Zhu等[71]将作为正极材料的二茂铁与作为负极材料的紫精衍生物共价连接设计了一种人工双极复合分子Fc-bipy3+(见图23)，该结构一方面可以保证目标分子的完整性，从而保留二茂铁和紫精的电化学性质，另一方面可以通过引入季铵基团来提高电解质的水溶解性。据报道Fc-bipy3+分子在水中的溶解度可以达到1.2 mol/L，循环伏安测试显示Fc-bipy3+分子同时具有阴极峰和阳极峰，两个氧化还原半波电位分别为-0.54 V(νs.Ag/AgCl)和0.15 V(νs.Ag/AgCl)，且紫精部分和二茂铁部分的峰位移分别为34 mV和59 mV，显示了反应的电化学可逆性。随后，作者考察了其作为电解质组装液流电池的循环性能，发现在100%放电深度下经4000 次循环后，电池的容量保持率约为75%，相应的库仑效率从第一次循环开始就一直稳定在99.8%～100%。
图23 Fc-bipy3+分子的合成路径[71]Fig.23 Synthetic routes of Fc-bipy3+[71]
目前聚合物电解质在水系有机液流电池中的应用较少，但在非水系有机液流电池中已经有了较为广泛的应用[72-73]，双极分子的设计合成具有极大挑战性，将两个氧化还原电位尽量隔开的同时，还需要考虑双极性分子的化学稳定性、溶解度等问题。因此，需要投入更多的研究来克服上述问题。
国务院印发的《2030 年前碳达峰行动方案》中提出积极发展“新能源+储能”、源网荷储一体化和多能互补，支持分布式新能源合理配置储能系统。根据中国能源研究会储能专委会、中关村储能产业技术联盟(CNESA)全球储能项目库的不完全统计，截至2021 年底，在全球已投运电力储能项目中抽水蓄能的累计装机占比高达86.2%，首次低于90%，这也是抽水储能对地形、地势要求高的劣势的体现；
新型储能的累计装机规模紧随其后，同比增长67.7%，其中锂离子电池占据绝对主导地位，市场份额超过90%，但是其成组寿命低及安全性问题无法从本质上解决。国家发展改革委/国家能源局发布的《关于加快推动新型储能发展的指导意见》中指出坚持储能技术多元化，推动锂离子电池等相对成熟新型储能技术成本持续下降和商业化规模应用，实现压缩空气、液流电池等长时储能技术进入商业化发展初期。因此可以预测未来几年“新能源+储能”将会是新型储能的主要应用场景，也将是各种新型储能技术的高速发展时期。
在各种新型储能技术中水系有机液流电池能否脱颖而出，主要基于以下几个方面：①度电成本方面，水系有机液流电池约为1500元/kWh与锂离子电池成本相当，仅为全钒液流电池成本的一半，这也是目前所认为最有希望实现美国能源部推荐的电化学储能的普及价格要在150美元[74]KWh以下的电化学储能技术之一。②在能量密度方面，液流电池的能量密度取决于电解质的溶解度与电势差，因此TEMPO系列电解质较二茂铁系有着更广阔的研究前景。胡树枝团队所报道的1.5 mol/L的(TPABPy)Cl3/BTMAP-Vi液流电池在不添加任何支持电解质的情况下电池电压可以到达1.3 V，能量密度为19.0 Wh/L，已经十分接近全钒液流电池的25.0 Wh/L[75]。③在循环稳定性方面，有机电解质的结构降解是导致有机液流电池容量衰减的重要原因，这也是水系有机液流电池能否实现商业化应用的一大拦路虎，因此开发出稳定性更高的水系有机液流电池正极电解质亦是有机液流电池发展的一个重要挑战。目前所报道的TEMPO的改性方案几乎都是对4-OH-TEMPO的4位进行修饰改性，通过增大分子的空间位阻与静电排斥效应提高电解质的稳定性。然而，最近Gao 等[67]的研究进一步说明TEMPO 分子的分解主要是由于氮氧基键受到质子攻击断裂导致的，因此若对TEMPO的四个甲基位置进行改性，或对自由基起到更好的保护作用，从而制备出稳定性更高的正极电解质。
随着合成技术的不断发展与计算手段的广泛应用，在广大学者的不断努力下，以TEMPO和二茂铁衍生物等为代表的水系有机液流电池必将不断取得新的突破，推动电化学储能和可再生能源的规模化部署应用进入新的发展阶段。
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